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May 17, 2023

Polyoxométalates substitués au nickel dans des hydroxydes doubles en couches en tant que métal

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4114 (2023) Citer cet article

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Trois polyoxométalates de type Keggin substitués au nickel, α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 (noté SiW9Ni3), ont été intercalés dans un hydroxyde double en couches à base de Zn3Al (Zn3Al-LDH) par la technique sélective d'échange d'ions. Le nanocomposite tel que synthétisé, SiW9Ni3 @ Zn3Al, a été utilisé comme nanoréacteur hétérogène pour favoriser la synthèse de squelettes de petites molécules d'aminoimidazopyridine de type médicament via la réaction bien connue de Groebke – Blackburn – Bienaymé de type Ugi (GBB 3-CR) en l'absence de tout acide/additif et dans des conditions douces et sans solvant. Un effet catalytique synergique entre le polyoxométalate de SiW9Ni3 et les précurseurs de Zn3Al-LDH est mis en évidence par une propriété catalytique plus élevée du composite SiW9Ni3@Zn3Al par rapport aux constituants individuels séparément. L'acidité Lewis/Bronsted du polyoxométalate SiW9Ni3 et des précurseurs Zn3Al-LDH semble être essentielle pour les performances catalytiques du composite. De plus, les performances catalytiques de SiW9Ni3 @ Zn3Al ont également été testées dans la synthèse de GBB 3-CRs d'amino imidazothiazole dans des conditions douces et sans solvant.

Le « verdissement » des processus chimiques mondiaux est devenu un défi important dans l'industrie chimique1. La chimie verte fournit des voies "vertes" pour les réactions non seulement via la réduction des sous-produits, des déchets produits, des coûts énergétiques et de la consommation de matériaux, mais également en étant bien conseillé dans la sélection de solvants non dangereux et de catalyseurs verts2. De plus, dans le développement de procédures de synthèse vertes efficaces, l'approche sans solvant (SF) est devenue un objectif majeur des chercheurs en raison de ses avantages par rapport à la méthode de synthèse classique. La procédure SF diminue l'utilisation de solvants organiques toxiques et de composés organiques volatils (COV) et minimise la formation d'autres déchets3,4. D'autre part, le développement de diverses approches pour l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes, qui minimise la consommation de matériaux tels que les solvants, l'énergie et le temps, peut entraîner des avantages économiques et environnementaux significatifs. Ainsi, tant d'un point de vue environnemental qu'économique, les réactions organiques dans des conditions de catalyseurs sans solvant et valorisables ont suscité un intérêt considérable ces dernières années5.

Les réactions à plusieurs composants (MCR) avec des méthodes combinatoires ont été utilisées comme approche pratique pour la synthèse de diverses classes de composés6,7,8,9. Les réactions multicomposants à base d'isocyanure (IMCR), telles que les réactions polyvalentes bien connues d'Ugi, Passerini et Oakes-Yavari-Nair (OYN)10, sont l'une des réactions essentielles dans ce domaine11. En raison des activités antifongiques et antibactériennes de certaines aminoimidazo[1,2-a]pyridines, ces petites molécules de type médicament sont une classe importante de composés pharmaceutiques11. À ce jour, un certain nombre d'acides de Lewis et de Bronsted tels que l'acide acétique, TsOH, Cell-SO3H, RuCl3, MOFs12, MgCl2, SnCl2, ZrCl4 et ZnCl2 ont été appliqués pour la synthèse d'aminoimidazopyridines via GBB 3-CRs13. Étant donné que certains de ces systèmes catalytiques souffrent de faibles rendements, de conditions de réaction difficiles, de longs temps de réaction, d'un traitement fastidieux qui conduisent à la génération de grandes quantités de déchets toxiques et à la cooccurrence de plusieurs réactions secondaires14,15,16,17,18,19,20,21,22. Après, certains d'entre eux sont inutilisables pour des raisons économiques/environnementales. En conséquence, il y a suffisamment d'espace pour le développement de nouvelles méthodes de synthèse comme objectif attrayant.

Les polyoxométalates (POM) sont un grand groupe de clusters anioniques inorganiques, principalement composés de métaux de transition précoces (TM) à pont oxo tels que le tungstène, le molybdène, le vanadium, etc., dans leurs états d'oxydation les plus élevés23. En raison de leurs polyvalences structurelles et de leurs propriétés chimiques et physiques accordables telles que le comportement redox, l'acidité de Lewis/Bronsted, la diversité des structures moléculaires et les charges négatives élevées, ils ont été appliqués dans un large éventail de domaines, notamment la catalyse, la médecine, les matériaux et l'environnement24,25,26,27. À ce jour, une grande variété de POM ont généralement été appliqués comme catalyseurs acides et d'oxydation, en particulier les acides de Bronsted. Cependant, leur utilisation en tant que catalyseurs acides de Lewis est limitée en raison de l'occupation des orbitales d des centres métalliques de haute valence avec les ligands oxo de surface28,29. Dans ce cas, pour développer les POM en tant que catalyseurs, leurs propriétés physiques et chimiques peuvent être ajustées en incorporant des métaux de transition dans leur charpente, ce qui peut créer des sites catalytiquement actifs dans la structure des POM30,31. Cependant, un problème dans les applications des POM réside dans la nécessité de convertir les POM solubles en matériaux solides en raison de leur surface relativement faible (< 10 m2 g−1) et de leur forte solubilité dans les solvants polaires32. Ainsi, l'hétérogénéisation des POM en fait des candidats encourageants en tant que nanocatalyseurs pour divers types de réactions chimiques et de chimie verte33,34. Sur la base de rapports précédents, l'intercalation de POM dans des hydroxydes doubles en couches (LDH) est un moyen de développer des catalyseurs hétérogènes à base de POM hétérogènes aux propriétés uniques. Les LDH de formule générale [M2+1−xM3+x(OH)2]x+(An−)x/n·yH2O, sont une large classe de couches de type brucite chargées positivement avec des blocs de construction de cations métalliques divalents et trivalents ainsi que des anions échangeables tels que Cl−, CO32−, NO3− entre les couches.

Dans ce travail, le nanoréacteur d'une LDH Zn3Al–NO3 à piliers avec les anions α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 substitués au nickel de type Keggin en tant que matériaux de type atomiquement mince a été synthétisé et confirmé structurellement avec diverses techniques, y compris TGA, FT-IR, SEM, diffraction des rayons X (XRD), rayons X à dispersion d'énergie (EDX), microscopie électronique à transmission (TEM ), Brunauer–Emmett–Teller (BET) et le potentiel zêta. Ici, nous nous concentrons sur l'application catalytique d'hydroxyde double en couches de Zn3Al – NO3 intercalé en polyoxométalate substitué par du nickel en tant que catalyseur hétérogène pour la synthèse catalysée par un acide d'une petite molécule d'aminoimidazopyridine via les GBB 3-CR dans des conditions douces et SF sans la nécessité d'aucun acide ou additif de Bronsted (Fig. 1).

Illustration de la procédure pour le nanocomposite SiW9Ni3@Zn3Al et de la voie de synthèse de l'amino imidazothiazole sur le catalyseur POM-LDH.

Tous les produits chimiques ont été achetés auprès de sociétés commerciales et utilisés sans autre purification. Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (DRX) ont été enregistrés sur un diffractomètre Philips X'Pert MPD équipé d'un rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Å) et fonctionnant à 40 kV 30 mA. Les spectres FT-IR ont été enregistrés sur un spectrophotomètre à transformée de Fourier vecteur modèle Bruker 22, en utilisant KBr Pellet. Les surfaces et les distributions de tailles de pores ont été étudiées en utilisant la physisorption d'azote à 77 K sur un analyseur de surface Micromeritics Tristar II Plus. Les images SEM et les données analytiques de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) correspondantes ont été déterminées à l'aide d'un microscope électronique à balayage FESEM-TESCAN MIRA3 équipé d'un détecteur EDX. La TEM a été réalisée avec un microscope Zeiss-EM10C fonctionnant à 80 kV. Les analyses thermogravimétriques (TGA) ont été réalisées par un appareil STA PT-1000 LINSEIS.

La préparation du nanocomposite SiW9Ni3@Zn3Al a été réalisée selon une procédure en trois étapes : (1) synthèse de α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10, (2) synthèse hydrothermale du double hydroxyde en couches Zn3Al–NO3 et enfin (3) intercalation des anions [SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 dans le Zn3Al–NO3 via processus d'échange d'anions sous atmosphère de N2. De l'eau décarbonatée-déionisée est utilisée dans les expériences. Il est préparé en faisant bouillir et en faisant barboter de l'azote gazeux dans l'eau désionisée pour éliminer le CO2 dissous.

Premièrement, 91 g de tungstate de sodium ont été dissous dans 100 ml d'eau. Après clarification, 5,5 g de silicate de sodium ont été dissous magnétiquement dans la solution ci-dessus. Ensuite, 65 ml d'acide HCl (6 M) ont été ajoutés à la solution sous agitation. Ensuite, le mélange a été bouilli pour le concentrer à la moitié de son volume. Après refroidissement, la solution est filtrée, puis 20 g de carbonate de sodium anhydre sont ajoutés au filtrat. Ensuite, la solution a été agitée magnétiquement pendant 20 min. Enfin, le sel de sodium de l'a-9-tungstosilicate a précipité. Le spectre FT‐IR correspondait aux données de la littérature35.

Tout d'abord, 3,4 g (12 mmol) de NiSO4.7H2O ont été dissous dans 150 mL d'acétate de sodium (0,5 M). Dans l'étape suivante, 11,2 g (4 mmol) de SiW9 ont été ajoutés à la solution à 70 ºC. Après refroidissement à température ambiante, une solution de 4,2 g de KCl dans 12 ml d'eau distillée a été ajoutée pour donner un produit vert irisé. Le précipité obtenu a été recristallisé dans de l'eau chaude. Le spectre FT-IR correspondait aux données de la littérature36.

Dans une expérience typique, une solution de 3,8 g Al(NO3)3·9H2O (0,01 mol) et 7,8 g Zn(NO3)2·4H2O (0,03 mol) dans 100 ml de H2O décarbonaté a été mélangée avec une solution de 3,2 g NaOH (0,08 mol) dans 100 ml de H2O décarbonaté. En deux minutes, la bouillie obtenue a été transférée dans un autoclave, vieillie pendant 12 h à 100 ºC. Il a été lavé plusieurs fois avec de l'eau décarbonatée et de l'éthanol après refroidissement à température ambiante37.

Dans une procédure typique, une solution de 3,2 g de SiW9Ni3 (1,14 mmol) dans 40 ml d'eau décarbonatée a été prélevée goutte à goutte dans la suspension de Zn3Al-NO3 sous atmosphère de N2 sous agitation vigoureuse. Ensuite, la bouillie verte résultante a été agitée pendant 5 h à 60 ° C. Enfin, le précipité vert de SiW9Ni3@Zn3Al a été filtré, lavé avec de l'eau décarbonatée et de l'éthanol plusieurs fois pour éliminer les réactifs n'ayant pas réagi et séché pendant une nuit à 60 °C sous vide.

Dans une procédure typique, à un mélange d'aldéhyde (1 mmol) et de 2-aminopyridines (1 mmol), le catalyseur SiW9Ni3@Zn3Al (1 % molaire) a été ajouté dans des conditions SF à température ambiante. La solution résultante a ensuite été bien agitée pendant 5 minutes. Ensuite, 1,2 mmol d'isocyanure d'alkyle ont été introduits dans le milieu réactionnel et bien agités à 35 °C pendant le temps approprié. La progression de la réaction a été vérifiée par CCM. A la fin de la réaction, après refroidissement du mélange réactionnel, du CH2C12 (4 ml) a été ajouté. Le catalyseur a été facilement récupéré (après l'ajout de CH2C12) à partir du milieu réactionnel en utilisant une séparation par centrifugation (3000 tr/min pendant 10 min). Ensuite, il a été lavé avec des solvants d'éther diéthylique et de dichlorométhane et séché sous vide pour être réutilisé lors de l'essai suivant (ESI).

Zn3Al–NO3 LDH a été synthétisé avec succès par traitement hydrothermique d'une solution aqueuse comprenant Zn(NO3)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O et NaOH. L'intercalation des anions POM de α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]10− dans les intercalaires Zn3Al–NO3 sous atmosphère N2 conduit à la construction d'un nouvel assemblage intercalé de nanocomposite SiW9Ni3@Zn3Al (Fig. 2).

Illustration schématique de la voie de préparation pour l'intercalation des anions SiW9Ni3 dans Zn3Al-LDH.

L'intercalation réussie des anions SiW9Ni3 dans le Zn3Al – NO3 est prouvée par la comparaison des spectres FT-IR du nanocomposite Zn3Al – NO3, SiW9Ni3 et SiW9Ni3 @ Zn3Al (Fig. 3a, b). Le spectre FT-IR du précurseur Zn3Al – NO3 montre un pic net à env. 1379 cm−1 qui est lié à la vibration d'étirement ν3 du nitrate dans les galeries intercouches38. L'intensité de la bande correspondante dans le spectre de SiW9Ni3@Zn3Al diminue extrêmement, ce qui indique la grande quantité d'anions nitrate échangés avec les anions invités. Le spectre FT-IR de SiW9Ni3 indique des pics caractéristiques à 987, 939, 889 et 810 cm−1 attribués aux vibrations d'étirement de Si–O, W–Od, W–Ob et W–Oc, dans lesquels d, b et c représentent respectivement l'oxygène terminal, le partage des coins et le partage des bords36. Ces pics d'étirement peuvent être clairement observés dans le spectre FT-IR de SiW9Ni3@Zn3Al. Le léger décalage des bandes correspondantes de SiW9Ni3 dans SiW9Ni3@Zn3Al vers 973, 946, 898 et 778 respectivement peut être référé aux interactions de liaison hydrogène entre les couches LDH et les anions POM38,39. Toutes ces données démontrent l'intercalation réussie des anions invités SiW9Ni3 dans les couches hôtes LDH. Les diagrammes XRD de Zn3Al – NO3 et de son produit intercalé de SiW9Ni3 @ Zn3Al sont illustrés à la Fig. 3c. Pour Zn3Al–NO3, deux réflexions basales nettes à 2θ = 10° et 2θ = 20° sont indexées aux plans (003) et (006) respectivement40. Selon la spectroscopie XRD de SiW9Ni3@Zn3Al, lorsque les petits anions nitrate sont échangés par de grands anions SiW9Ni3, l'espace entre les couches de lamellaire se dilate et les réflexions basales (003) et (006) de SiW9Ni3@Zn3Al se déplacent vers la position inférieure. Pour le composite SiW9Ni3@Zn3Al, le déplacement évident du pic de diffraction caractéristique (003) vers la gauche par rapport au Zn3Al–NO3 confirme l'intercalation réussie des POM. La valeur de la hauteur de galerie d'environ 0,98 nm est obtenue en soustrayant l'épaisseur de la couche Zn3Al–NO3 (0,48 nm) de la valeur de l'espacement d(003) du SiW9Ni3@Zn3Al, qui est en accord avec le diamètre des POM de type Keggin41. De plus, les pics de diffraction dans le diagramme XRD du SiW9Ni3@Zn3Al sont évidemment élargis en raison de leur chevauchement avec les fortes caractéristiques des polyoxométalates38. En outre, tous les pics de diffraction liés au ZnAl-NO3 vierge restent inchangés après l'intercalation des anions SiW9Ni3, indiquant que la structure cristalline de l'hydroxyde double en couches est conservée (Fig. 3c).

( a, b ) spectres FT-IR de Zn3Al – NO3, SiW9Ni3 @ Zn3Al et SiW9Ni3; ( c ) diagramme XRD de Zn3Al – NO3 et SiW9Ni3 @ Zn3Al; ( d ) Courbes TGA de Zn3Al – NO3 et SiW9Ni3 @ Zn3Al.

Les propriétés thermiques du composite Zn3Al–NO3 et SiW9Ni3@Zn3Al ont été étudiées avec un thermogramme TGA. Comme on peut l'observer sur la figure 3d, les courbes TGA de Zn3Al – NO3 et SiW9Ni3 @ Zn3Al présentent trois niveaux de perte de poids. Les premières pertes de poids de 7,27 % et 1,12 % pour Zn3Al–NO3 et SiW9Ni3@Zn3Al se produisent respectivement entre 50 et 150 °C. Ceci est attribué à l'évaporation de l'humidité de surface et des molécules d'eau intercalées structurellement liées. La deuxième et la plus grande perte de poids de 25 % et 15,3 % pour Zn3Al–NO3 et SiW9Ni3@Zn3Al à 150 à 500 °C est liée à deux processus de déshydroxylation et d'élimination des anions intercouches. La deuxième et la plus grande perte de poids de 25 % et 15,3 % pour Zn3Al–NO3 et SiW9Ni3@Zn3Al à 150 à 500 °C est liée à la destruction de la structure en couches. La dernière étape de la perte de poids pour Zn3Al–NO3 et SiW9Ni3@Zn3Al peut être attribuée à la formation d'une phase spinelle due à la désintégration de l'oxyde métallique mixte et à la décomposition des anions POM sur Zn3Al LDH dans la plage de température de 500–80042,43,44. De plus, SiW9Ni3 @ Zn3Al révèle sa résistance thermique supérieure par rapport au Zn3Al – NO3 à des températures plus élevées, en augmentant les résidus de 64% de Zn3Al LDH à 84% de SiW9Ni3@Zn3Al (Fig. 3d).

Comme représenté sur la figure 4, les caractéristiques morphologiques de Zn3Al – NO3 et SiW9Ni3 @ Zn3Al ont été étudiées par des analyses SEM et TEM. Le Zn3Al – NO3 pur est constitué d'empilements hexagonaux irréguliers et de plaques de cristallites de LDH d'une épaisseur d'environ 26 nm (Fig. 4a, b). Comme le montre la Fig. 4c, d, après intercalation des anions SiW9Ni3, la structure lamellaire des plaques Zn3Al – NO3 n'a pas changé de manière significative, mais une séparation évidente entre les couches peut être attribuée à l'hébergement efficace des grands anions polyoxométalates. De plus, l'analyse TEM du SiW9Ni3 @ Zn3Al représente les lamelles de LDH pseudo-hexagonales avec des bords irréguliers, confirmant les résultats rapportés de l'analyse SEM (Fig. 4e, f). La taille moyenne des feuillets Nano est d'environ 300 nm. De plus, les petits points sombres homogènes distribués (flèches jaunes) sont attribués aux anions SiW9Ni3 intercalés (Fig. 4h). Les plaquettes de LDH sont représentées par une flèche rouge (Fig. 4h). L'histogramme de distribution de taille des particules de POM (Fig. 4h, en médaillon) montre un diamètre moyen de 6, 5 à 7 nm, confirmant que le POM conserve sa monodispersité après immobilisation sur le support LDH.

Images FE-SEM de (a, b) Zn3Al–NO3 ; (c, d) SiW9Ni3@Zn3Al ; Images TEM de (e–h) SiW9Ni3@Zn3Al. Histogramme de la taille des particules de POM pour SiW9Ni3@Zn3Al (h, encart).

Les résultats EDX de Zn3Al – NO3 et Zn3Al – SiW9Ni3 ont révélé la présence de tous les éléments des anions Zn3Al LDH et SiW9Ni3 (Zn, Al, O, W et Ni) dans les échantillons qui soutiennent cette hypothèse selon laquelle les anions SiW9Ni3 ont été échangés avec succès avec les anions intercouches NO3− de Zn3Al LDH (Fig. 5a, b). Le potentiel zêta en tant que technique de caractérisation standard a été utilisé pour évaluer la charge de surface de SiW9Ni3@Zn3Al. Selon l'étude actuelle, les anions nitrate intercouches sont susceptibles d'être échangés avec des anions SiW9Ni3 à charge négative élevée, conduisant à augmenter la charge de surface du nanocomposite. On peut voir sur la Fig. 5c le potentiel zêta du Zn3Al – NO3 passé d'une valeur positive (37,3) à une valeur négative (− 20,9) dans le nanocomposite SiW9Ni3@Zn3Al. En conséquence, l'augmentation de la densité de charge dans le nanocomposite SiW9Ni3 @ Zn3Al peut être attribuée à l'intercalation réussie des anions POM dans Zn3Al-LDH (Fig. 5c). Comme le montre la figure 5d, l'isotherme d'adsorption du SiW9Ni3 @ Zn3Al illustre une isotherme de type IV à basse pression (P/P0 < 0,1) avec des boucles d'hystérésis de type H3. Selon la classification de Brunauer, Deming, Deming et Teller (BDDT), l'isotherme d'adsorption confirme la présence de39,45,46. De plus, les données BET ont révélé que la surface spécifique de SiW9Ni3@Zn3Al (46 m2/g) est significativement augmentée par rapport aux données rapportées de Zn3Al–NO3 (9 m2/g) dans d'autres travaux40. Cette constatation est probablement causée par l'ouverture intercouche due à l'existence de l'anion POM.

Modèles EDX de (a) Zn3Al–NO3 et (b) SiW9Ni3@Zn3Al ; potentiels zêta de (c) Zn3Al–NO3 et SiW9Ni3@Zn3Al ; ( d ) Isotherme d'adsorption-désorption de SiW9Ni3 @ Zn3Al.

Après une caractérisation minutieuse du composite, l'activité catalytique de SiW9Ni3@Zn3Al a été étudiée pour la synthèse à trois composants de type Ugi d'imidazopyridines en tant que petites molécules d'intérêt biologique11,47,48. Dans cette étude, la réaction entre 1 mmol de 2-aminopyridine, 1 mmol de benzaldéhyde et 1,2 mmol d'isocyanure de cyclohexyle a été sélectionnée comme réaction modèle de référence (tableau 1S). En raison du rôle important des solvants dans cette réaction, l'influence des différents solvants ainsi que la condition sans solvant (SF) ont été évaluées. Des solvants tels que le toluène, H2O, EtOH, MeOH et CH2Cl2 ont été utilisés avec différents temps et températures de réaction dans la réaction modèle (tableau 1S, entrées 1 à 8). Cependant, les données obtenues dans le tableau 1S expliquent le rendement élevé de 3-aminoimidazo[1,2-a]pyridine (94%) synthétisée dans des conditions SF, en 1 h et 35 ° C (tableau 1S, entrée 16). Par conséquent, l'influence du dosage du catalyseur, de la température et du temps de réaction a été étudiée pour définir les conditions optimales pour la synthèse à trois composants des imidazopyridines, en condition SF. Les résultats indiquent que sous la quantité constante de catalyseur et de temps de réaction, une augmentation de la température de 25 à 35 ° C a entraîné une forte augmentation du rendement de la réaction en condition SF (tableau 1S, entrées 8, 9). De plus, les données expérimentales indiquent que l'augmentation de la température entraîne également des rendements plus élevés dans les autres solvants [50 ° C dans l'eau (tableau 1S, entrées 1, 2) et 30 ° C dans l'éthanol (tableau 1S, entrées 4, 5)]. De plus, les résultats ont été clairement démontrés qu'en augmentant le dosage du catalyseur à température constante, le rendement du produit augmentait (entrées 13 et 16). De plus, le rendement du produit a augmenté en augmentant le temps de réaction de 0,5 à 1 h (ESI).

Pour étudier le rôle des composants SiW9Ni3 et Zn3Al – NO3 dans la progression de la réaction modèle dans des conditions de réaction optimisées, une série d'expériences de contrôle a été réalisée (tableau 1). On peut déduire des résultats que la forme homogène de SiW9Ni3 (tableau 1, entrée 1) a présenté une activité plus élevée par rapport à l'hôte Zn3Al-LDH (tableau 1, entrée 2) dans des conditions identiques. Les résultats ci-dessus indiquent que les anions POM insérés dans le composite SiW9Ni3@Zn3Al sont probablement les principaux sites actifs catalytiques. En raison des performances catalytiques plus élevées du composite SiW9Ni3 @ Zn3Al (tableau 1, entrée 3) que l'un ou l'autre des constituants individuels seuls, on peut dire que l'intercalation d'anions SiW9Ni3 dans les intercalaires Zn3Al – NO3 peut combiner les sites acides de Bronsted / Lewis des anions POM et l'effet acide de Lewis du Zn2 + de l'hydroxyde double en couches Zn3Al – NO337, 49, 50. L'effet coopératif de ce système catalytique a été démontré par la synthèse d'aminoimidazopyridines avec un bon rendement.

Selon le tableau 2S, pour étendre la généralité de ce processus, une série de substrats 1, 2 et 3 ont été examinés avec SiW9Ni3@Zn3Al comme catalyseur dans les conditions optimisées. Les résultats montrent que tous les dérivés aldéhydiques des isocyanures et des aminopyridines offrent des rendements bons à excellents. En regardant de près les données affichées dans le tableau 2S, on observe que les aldéhydes aryliques avec des groupes déficients en électrons (entrées 2, 3, 4) accélèrent la réaction par rapport au benzène (entrée 1) tandis que les groupes donneurs d'électrons (entrées 6–12) liés au cycle 2-aminopyridine nécessitaient des temps de réaction plus longs mais avec des rendements plus faibles (ESI).

Afin de vérifier l'hétérogénéité du catalyseur SiW9Ni3@Zn3Al, une expérience de filtration à chaud a été réalisée. Le catalyseur a été filtré du milieu réactionnel après un court temps de réaction. Ensuite, la réaction a été vérifiée si elle se déroule en l'absence du catalyseur dans les mêmes conditions de réaction ou non. Cependant, il a été observé que lors de l'élimination du catalyseur, aucun progrès ne s'est produit même après avoir effectué le mélange réactionnel pendant une durée plus longue, confirmant que la catalyse était véritablement hétérogène.

Pour étudier le recyclage du SiW9Ni3@Zn3Al, six cycles de réaction ont été testés. Dans chaque cycle, le catalyseur solide a été centrifugé et facilement filtré du milieu réactionnel puis utilisé dans le cycle suivant. Comme illustré sur la figure 1S, le catalyseur présente des performances catalytiques élevées au moins dans 5 cycles consécutifs. Cependant, le temps de réaction a augmenté après le cinquième passage (100 min). Le spectre FT-IR du catalyseur utilisé a révélé que la structure du catalyseur SiW9Ni3 @ Zn3Al conservait presque sa composition structurelle, même après six essais consécutifs (Fig. 1Sb). De plus, les spectres XRD du catalyseur frais et réutilisé confirment la rétention de l'intégrité structurelle (ESI) SiW9Ni3@Zn3Al.

En résumé, il a été confirmé que les anions POM de SiW9Ni3 s'intercalaient dans les couches intermédiaires de Zn3Al-LDH, conduisant à la formation de SiW9Ni3@Zn3Al via l'approche synthétique sélective par échange d'ions. Dans la synthèse d'amino imidazopyridines via une réaction de type Ugi à trois composants (à base d'isocyanure), SiW9Ni3@Zn3Al illustre de meilleures performances catalytiques (rendement : ~ 98 %) que celles de SiW9Ni3 et Zn3Al–NO3, deux constituants individuels. De plus, le composite SiW9Ni3 @ Zn3Al a montré une activité catalytique remarquable pour la synthèse d'amino imidazothiazole avec des rendements élevés dans des conditions douces et SF également. En particulier, Zn3Al–NO3 montre non seulement une excellente capacité à servir de support pour les invités SiW9Ni3 hautement dispersés et fermement immobilisés, mais contribue également à améliorer l'activité catalytique du composite via l'effet synergique de l'effet acide de Lewis de Zn2+ de Zn3Al–NO3 en couches double hydroxyde et sites acides de Bronsted/Lewis des anions POM. De plus, selon les résultats SEM et BET, la séparation des couches LDH par la dispersion uniforme des entités POM dans la galerie LDH et l'augmentation significative de la surface spécifique ne sont pas négligeables dans les performances catalytiques de SiW9Ni3@Zn3Al. De plus, les expériences de récupération montrent que le catalyseur peut être facilement séparé du milieu réactionnel et être réutilisé pendant plus de 5 cycles sans diminution évidente des performances catalytiques.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

Rostamnia, S. & Doustkhah, E. Organocatalyseur supporté par de la silice nanoporeuse : un catalyseur hybride hétérogène et vert pour les transformations organiques. RSC Adv. 4(54), 28238–28248. https://doi.org/10.1039/c4ra03773a (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Choudhary, G. & Peddinti, RK Une synthèse rapide, hautement efficace, sans catalyseur et sans solvant de nitroamines et de nitrosulfures par addition de Michael. Chimie Verte. 13(2), 276–282. https://doi.org/10.1039/c0gc00830c (2011).

Article CAS Google Scholar

Kaupp, G. Synthèse organique sans solvant. Par Koichi Tanaka, Vol. 42. https://doi.org/10.1002/anie.200385032 (2003).

Tanaka, K. & Toda, F. Synthèse organique sans solvant. Chim. Rév. 100(3), 1025–1074. https://doi.org/10.1021/cr940089p (2000).

Article CAS PubMed Google Scholar

Latham, AH & Williams, ME Contrôle du transport et de la fonctionnalité chimique des nanoparticules magnétiques. Acc. Chim. Rés. 41(3), 411–420. https://doi.org/10.1021/ar700183b (2008).

Article CAS PubMed Google Scholar

Rostamnia, S. & Lamei, K. Synthèse pure à quatre composants à base de dicétène des dihydropyrimidinones et des squelettes de dihydropyridine à l'aide d'acide sulfurique de silice (SSA). Menton. Chim. Lett. 23(8), 930–932. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2012.06.008 (2012).

Article CAS Google Scholar

Rostamnia, S. & Zabardasti, A. SBA-15/TFE (SBA-15/2,2,2-trifluoroéthanol) en tant que catalyseur sans métal approprié et efficace pour la préparation des imidazoles tri- et tétra-substitués via la méthode multicomposant à pot unique. J. Fluor. Chim. 144, 69–72. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2012.07.006 (2012).

Article CAS Google Scholar

Aghbash, KO, Alamgholiloo, H., Pesyan, NN, Khaksar, S. & Rostamnia, S. Carbone de magnétite fonctionnalisé par dithiocarbamate stabilisé par des nanoparticules d'or comme promesse d'un nanocatalyseur propre pour la transformation organique de couplage A3. Mol. Catal. 499, 111252. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111252 (2021).

Article CAS Google Scholar

Doustkhah, E. et al. Développement de matériaux mésoporeux fonctionnalisés acide sulfonique : synthèse et applications catalytiques. Chim. Un Eur. J. 25(7), 1614–1635. https://doi.org/10.1002/chem.201802183 (2019).

Article CAS Google Scholar

Rostamnia, S. Génération in situ et protonation de l'adduit isocyanure/acétylène : une stratégie puissante sans catalyseur pour la synthèse multicomposant de céténimines, d'aza-diènes et d'hétérocycles. RSC Adv. 5(117), 97044–97065. https://doi.org/10.1039/c5ra20455k (2015).

Article ADS CAS Google Scholar

Tanaka, K. Synthèse et activité antibactérienne de certains dérivés d'imidazo [1,2-a] pyrimidine. Chim. Pharm. Taureau. 57(534), 364–370. https://doi.org/10.1248/cpb.40.1170 (1977).

Article Google Scholar

Rostamnia, S. & Jafari, M. Cadre métallo-organique de l'amine-MIL-53 (Al) en tant qu'inducteur de réaction en phase liquide actif et réutilisable pour la condensation à plusieurs composants de réactions de type Ugi. Appl. Organomet. Chim. https://doi.org/10.1002/aoc.3584 (2017).

Article Google Scholar

Rostamnia, S. & Hassankhani, A. Synthèse de Groebke – Blackburn de type Ugi sans solvant catalysée par RuCl3 d'hétérocycles d'aminoimidazole. RSC Adv. 3(40), 18626–18629. https://doi.org/10.1039/c3ra42752h (2013).

Article ADS CAS Google Scholar

Gueiffier, A. et al. Synthèse d'imidazo[1,2-a]pyridines comme agents antiviraux. J. Med. Chim. 41(25), 5108–5112. https://doi.org/10.1021/jm981051y (1998).

Article CAS PubMed Google Scholar

Rousseau, AL, Matlaba, P. & Parkinson, CJ Synthèse à plusieurs composants d'imidazo[1,2-a]pyridines à l'aide de chlorure de zinc catalytique. Tétraèdre Lett. 48(23), 4079–4082. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2007.04.008 (2007).

Article CAS Google Scholar

Hossein, A. Chlorure d'étain (II) dihydraté catalysé Condensation de Groebke : Un protocole efficace pour la synthèse de 3-aminoimidazo[1,2-a]pyridines. Menton. J. Chem. 27, 369–371 (2009).

Article Google Scholar

Odell, LR et al. 3-amino-imidazo [1,2-a] pyridines fonctionnalisées : une nouvelle classe d'inhibiteurs de la glutamine synthétase de mycobacterium tuberculosis de type médicamenteux. Bioorg. Méd. Chim. Lett. 19(16), 4790–4793. https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2009.06.045 (2009).

Article CAS PubMed Google Scholar

Blackburn, C., Guan, B., Fleming, P., Shiosaki, K. & Tsai, S. Synthèse parallèle de 3-aminoimidazo[1,2-a]pyridines et pyrazines par une nouvelle condensation à trois composants. Tétraèdre Lett. 39(22), 3635–3638. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(98)00653-4 (1998).

Article CAS Google Scholar

Shaabani, A., Maleki, A., Moghimi Rad, J. & Soleimani, E. L'acide sulfurique de cellulose a catalysé la synthèse à trois composants d'imidazoazines. Chim. Pharm. Taureau. 55(6), 957–958. https://doi.org/10.1248/cpb.55.957 (2007).

Article CAS Google Scholar

Shaabani, A., Soleimani, E., Maleki, A. & Moghimi-Rad, J. Synthèse rapide de 3-aminoimidazo[1,2-a]pyridines et pyrazines. Synthé. Commun. 38(7), 1090–1095. https://doi.org/10.1080/00397910701862931 (2008).

Article CAS Google Scholar

Chen, JJ, Golebiowski, A., McClenaghan, J., Klopfenstein, SR & West, L. Résine universelle rink-isonitrile : Application à la synthèse sans trace de 3-acylamino imidazo[1,2-a]pyridines. Tétraèdre Lett. 42(12), 2269–2271. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)00159-9 (2001).

Article CAS Google Scholar

Bienayme, H. Une nouvelle réaction multicomposant hétérocyclique pour la synthèse combinatoire de fusionnés. Communications 16, 2234-2237 (1998).

Google Scholar

Pope, MT & Muller, A. Chimie du polyoxolométalate : un ancien domaine avec de nouvelles dimensions dans plusieurs disciplines. Angew. Chim. Int. Éd. angl. 30(1), 34–48. https://doi.org/10.1002/anie.199100341 (1991).

Article Google Scholar

Derouane, EG Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Vol. 4. https://doi.org/10.1002/0470094214 (2006).

Kikukawa, Y. et al. Synthèse et catalyse de silicotungstates di- et tétranucléaires métalliques de type sandwich [(γ-SiW10O36)2M2(μ-OH)2]10− et [(γ-SiW10O36)2M4(Μ4-O) (μ-OH)6]8− (M = Zr ou Hf). Confiture. Chim. Soc. 130(16), 5472–5478. https://doi.org/10.1021/ja078313i (2008).

Article CAS PubMed Google Scholar

Bosco, M. et al. Polyoxométalates acides de Lewis comme catalyseurs réutilisables pour la synthèse d'esters d'acide glucuronique sous irradiation micro-ondes. Chemsuschem 3(11), 1249–1252. https://doi.org/10.1002/cssc.201000218 (2010).

Article CAS PubMed Google Scholar

Boglio, C. et al. Augmentation de l'acidité de Lewis dans les polyoxotungstates substitués par l'hafnium. Chim. Un Eur. J. 13(19), 5426–5432. https://doi.org/10.1002/chem.200700010 (2007).

Article CAS Google Scholar

Yang, Y., Lin, F., Tran, H. & Chin, YHC Chimie de condensation butanale catalysée par des sites acides de Brønsted sur des amas de polyoxométalate. ChemCatChem 9(2), 287–299. https://doi.org/10.1002/cctc.201601042 (2017).

Article CAS Google Scholar

Samaniyan, M., M. Mirzaei, R. Khajavian, H. Eshtiagh-Hosseini & Streb, C. Catalyse hétérogène par des polyoxométalates dans des structures métallo-organiques. Catalogue ACS. 9(11), 10174–10191. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03439 (2019).

Article CAS Google Scholar

Han, Q. & Ding, Y. Progrès récents dans le domaine de l'oxydation de l'eau par la lumière catalysée par des polyoxométalates substitués par des métaux de transition. Dalt. Trans. 47(25), 8180–8188. https://doi.org/10.1039/c8dt01291a (2018).

Article CAS Google Scholar

Patel, A., Narkhede, N., Singh, S. & Pathan, S. Polyoxométalates lacunaires et métal de transition de type Keggin comme catalyseurs hétérogènes : un progrès récent. Catal. Rev. Sci. Ing. 58(3), 337–370. https://doi.org/10.1080/01614940.2016.1171606 (2016).

Article CAS Google Scholar

Bligaard, T. & Nørskov, JK Catalyse hétérogène. Chim. Lier. Le surf. Interfaces 2665(96), 255–321. https://doi.org/10.1016/B978-044452837-7.50005-8 (2008).

Article Google Scholar

Climent, MJ, Corma, A. & Iborra, S. Catalyseurs homogènes et hétérogènes pour les réactions à plusieurs composants. RSC Adv. 2(1), 16–58. https://doi.org/10.1039/c1ra00807b (2012).

Article ADS CAS Google Scholar

Saher, L. et al. Les polyoxométalates de type Keggin et Dawson comme catalyseurs efficaces pour la synthèse des 3,4-dihydropyrimidinones : études expérimentales et théoriques. Tétraèdre Lett. 57(13), 1492–1496. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2016.02.077 (2016).

Article CAS Google Scholar

Hervé, G. & Tézé, A. Etude des α- et β-enneatungstosilicates et -germanates. Inorg. Chim. 16(8), 2115–2117. https://doi.org/10.1021/ic50174a060 (1977).

Article Google Scholar

Liu , J. , Ortega , F. , Sethuraman , P. , Katsoulis , DE , Costello , CE & Pope , MT Trimétal Lo dérivés de Lacunary 9-Tungstosi I Cate . 1992 , 1901-1906 .

Bontchev, RP, Liu, S., Krumhansl, JL, Voigt, J. & Nenoff, TM Synthèse, caractérisation et propriétés d'échange d'ions de l'hydrotalcite Mg6Al2(OH)16(A)x(A′)2–x·4H2O(A,A′)Cl−, Br−, I− et NO3−, 2 ≥ x ≥ 0). Chim. Mater. 2(3), 3669–3675 (2003).

Article Google Scholar

Ghiasi Moaser, A. & Khoshnavazi, R. Synthèse et caractérisation faciles des nanocomposites Fe3O4@MgAl-LDH@STPOM pour une dégradation hautement améliorée et sélective du bleu de méthylène. New J. Chem. 41(17), 9472–9481. https://doi.org/10.1039/c7nj00792b (2017).

Article CAS Google Scholar

Ghiasi, A. & Roushan, M. Catalyseurs à base de cérium pour la N-oxydation de dérivés à base de pyridine : systèmes homogènes et hétérogènes. J. Sol Gel Sei. Technol. https://doi.org/10.1007/s10971-018-4863-z (2018).

Article Google Scholar

Zhao, S., Xu, J., Wei, M. & Song, YF Catalyse synergique par des hydroxydes doubles en couches intercalées de polyoxométalate : oxydation d'aldéhydes aromatiques avec une grande amélioration de la sélectivité. Chimie Verte. 13(2), 384. https://doi.org/10.1039/c0gc00664e (2011).

Article CAS Google Scholar

Han, J., Dou, Y., Wei, M., Evans, DG et Duan, X. Revêtements antireflets nanoporeux effaçables basés sur l'effet de reconstruction d'hydroxydes doubles en couches. Angew. Chimie Int. Éd. 49(12), 2171–2174. https://doi.org/10.1002/anie.200907005 (2010).

Article CAS Google Scholar

Theiss, FL, Ayoko, GA & Frost, RL Analyse thermogravimétrique d'hydroxydes doubles stratifiés sélectionnés. J. Therm. Anal. Calorie. 112, 649–657. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2584-z (2013).

Article CAS Google Scholar

Liu, K., Yao, Z. & Song, YF Polyoxométalates hébergés dans des hydroxydes doubles en couches : activité catalytique et sélectivité hautement améliorées dans la sulfoxydation des sulfures. Ing. ind. Chim. Rés. 54(37), 9133–9141 (2015).

Article CAS Google Scholar

Theiss, FL, Palmer, SJ, Ayoko, GA & Frost, RL Sulfate intercalé d'hydroxydes doubles en couches préparés par l'effet de reformation. J. Therm. Anal. Calorie. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1369-0 (2012).

Article Google Scholar

Deng, W., Zhang, Q. & Wang, Y. Les polyoxométalates comme catalyseurs efficaces pour la transformation de la cellulose en produits chimiques de plate-forme. Dalt. Trans. 41(33), 9855–9858. https://doi.org/10.1039/c2dt30092c (2012).

Article CAS Google Scholar

Wacharasindhu, S. et al. Niveaux sériques d'IGF-I et d'IGFBP-3 pour les enfants thaïlandais normaux et leur utilité en pratique clinique. J. Med. Assoc. Thail. 81(6), 420–430 (1998).

Google Scholar

Elhakmaoui, A. et al. Synthèse et activité antivirale des imidazo[1,2-a]pyridines 3-substituées. Bioorg. Méd. Chim. Lett. 4(16), 1937–1940. https://doi.org/10.1016/S0960-894X(01)80538-2 (1994).

Article Google Scholar

Rostamnia, S., Lamei, K., Mohammadquli, M., Sheykhan, M. & Heydari, A. Acide sulfurique modifié nanomagnétiquement (γ-Fe2O3@SiO2-OSO3H) : Un catalyseur vert efficace, rapide et réutilisable pour la réaction à trois composants Ugi-like Groebke–Blackburn–Bienaymé dans des conditions sans solvant. Tétraèdre Lett. 53(39), 5257–5260. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.07.075 (2012).

Article CAS Google Scholar

Karami, Z. et al. Nanocomposites époxy/double hydroxyde stratifié (LDH) : synthèse, caractérisation et excellente caractéristique de durcissement de l'anion nitrate intercalé Zn – Al LDH. Programme. Org. Manteau. 136 (juin), 105218. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105218 (2019).

Article CAS Google Scholar

Sun, X. et al. Hydroxydes doubles intercalés en polyoxométalate à substitution mono-métal de transition pour la décontamination catalytique du simulant de moutarde au soufre. Dalt. Trans. 48(16), 5285–5291. https://doi.org/10.1039/c9dt00395a (2019).

Article CAS Google Scholar

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Organic and Nano Group (ONG), Department of Chemistry, Iran University of Science and Technology (IUST), PO Box 16846-13114, Téhéran, Iran

Azra Ghiasi Moaser & Sadegh Rostamnia

Département de chimie, Université du Kurdistan, PO Box 66135-416, Sanandaj, Iran

Ahmad Gholami Afkham et Roushan Khoshnavazi

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Le Dr AGM a écrit le texte principal du manuscrit et a effectué les tests expérimentaux. AGA a réalisé les tests expérimentaux. Le professeur SR et le professeur RK sont les superviseurs et ont révisé le manuscrit.

Correspondance à Roushan Khoshnavazi ou Sadegh Rostamnia.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Ghiasi Moaser, A., Afkham, AG, Khoshnavazi, R. et al. Polyoxométalates substitués au nickel dans des hydroxydes doubles en couches en tant que nanomatériau à base de métal de POM – LDH pour des effets de catalyse verte. Sci Rep 13, 4114 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31356-7

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Reçu : 13 octobre 2022

Accepté : 10 mars 2023

Publié: 13 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31356-7

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